Kropki węglowe (CD) to nanocząstki o rozmiarze zazwyczaj <20 nm, odkryte po raz pierwszy w 2004 roku jako produkt uboczny w czasie elektroforetycznego oczyszczania nanorurek węglowych.1 Od tego czasu CD zaczęły powoli zdobywać coraz więcej uwagi badaczy, aż do 2008 roku kiedy to opisano pierwsze CD otrzymane metodą oddolną, co doprowadziło do bardzo szybkiego wzrostu ilości publikacji na temat syntezy i właściwości tych nanomateriałów.2,3 W pracach tych nakreślono niezliczone zastosowania praktyczne CD w różnorakich dziedzinach nauki i życia, jednakże niektóre fundamentalne aspekty dotyczące ich struktury chemicznej oraz źródła intrygujących właściwości fotofizycznych wciąż czekają na wyjaśnienie. Obecnie to właśnie brak komplementarnego zrozumienia korelacji struktura-właściwości wydaje się największą barierą ograniczającą racjonalne projektowanie, a przed wszystkim dalszy rozwój tych materiałów.4 Na pierwszy rzut oka, pokonanie tej przeszkody wydaje się łatwe, jednakże biorąc pod uwagę wielką różnorodność substratów używanych do syntezy, warunków reakcji i metod oczyszczania z jednej strony, oraz liczbę mechanizmów fluorescencji CD proponowanych w literaturze (Rysunek 1) – sytuacja staje się bardziej skomplikowana.
CA to jeden z pierwszych i najbardziej popularnych prekursorów używanych w syntezie CD metodą oddolną. Na początku CA był używany jako samodzielny substrat do syntez polegających na niskotemperaturowej pirolizie. 12, 13 Pomimo wielu zalet, materiały te wykazywały dość małą wydajność kwantową fluorescencji (PL QY) (<10%), w związku z czym zaczęto eksperymentować z dodawaniem różnych amin mających pełnić rolę źródła azotu (np. etylenodiamina, etanoloamina, cysteina). 14, 15, 16 Doprowadziło to do otrzymania materiałów charakteryzujących się bardzo dużymi wartościami PL QY. W naszych pracach z 2013 i 2015 roku zaproponowaliśmy, że źródłem wysokiej PL QY tych materiałów są pochodne 2-pirydonów powstające in situ podczas syntezy CDs z kwasu cytrynowego i α,β-diamin, β-aminoalkoholi oraz β-aminotioli. 17, 18 Nasze wyniki zostały później potwierdzone w pracach grupy prof. Bai Yanga. 19, 20 Odkrycie to spowodowało zwrot w rozumieniu luminescencji kropek węglowych w kierunku obecności molekularnego źródła emisji w tych materiałach. Struktury fluoroforów opisane w powyższych pracach doskonale opisywały fluorescencję CD emitujących w kolorze niebieskim jednak nie wyjaśniały promieniowania o niższej energii emitowanego przez CD otrzymane z CA i mocznika. Dopiero w pracy z 2018 roku pokazaliśmy że w warunkach hydrotermalnych otrzymuje się produkt wykazujący niebieską fluorescencję, której źródłem jest powstający kwas cytrazynowy, natomiast w warunkach bezwodnych otrzymuje się produkt wykazujący zieloną fluorescencję wywołaną przez nieznany dotąd fluorofor tj. 4-hydroksy-1H-pirolo[3,4-c]pirydyno-1,3,6(2H,5H)-trion – HPPT.9
Najmłodszą grupą pośród CD otrzymywanych oddolnie z wykorzystaniem CA są materiały wykazujące emisję w kolorze pomarańczowym, czerwonym i w bliskiej podczerwieni. Materiały wykazujące tego typu właściwości optyczne są szczególnie interesujące pod kątem możliwych zastosowań biologicznych. 21 Dotąd obecność CBMF w tych materiałach nie została potwierdzona eksperymentalnie jednakże nauczeni doświadczeniem z „niebieskimi” i „zielonymi” CD można uznać że to tylko kwestia czasu kiedy struktury chemiczne fluoroforów odpowiadających za niskoenergetyczną emisję z CD zostaną opracowane.
Podsumowując, pomimo wielu badań prowadzonych na całym świecie w tematyce CD otrzymywanych metodą oddolną z CA wiele kwestii wciąż wymaga wyjaśnienia. Główne wyzwania którym należy podołać by umożliwić dalszy rozwój dziedziny CD można zawrzeć w trzech kategoriach; (i) narzędzia, (ii) projektowanie i struktura, oraz (iii) właściwości.
- Narzędzia – obecnie w celu oddzielenia CD od małocząsteczkowych zanieczyszczeń oraz CBMF stosuje się dializę oraz chromatografię. Obydwie techniki, stosowane z należytą skrupulatnością dają dobre efekty jednakże wymagają sporego nakładu pracy i/lub czasu. Dlatego opracowanie szybkiej i efektywnej procedury oczyszczania CD z CBMF mogłoby przyczynić się do zwiększenia wydajności ich otrzymywania. Przy czym, trzeba pamiętać że bez odpowiedniej techniki walidacji efektywności oczyszczania cały proces nie ma sensu, a wyniki właściwości optycznych uzyskane dla takich materiałów mogą być obarczone poważnym błędem.
- Projektowanie i Struktura – opracowanie struktur chemicznych CBMF emitujących w kolorze czerwonym i w bliskiej podczerwieni wydaje się naturalnym krokiem w zgłębianiu wiedzy na temat źródła właściwości fotofizycznych CD otrzymanych z CA i specyficznych amin. Opracowanie takich struktur prowadziłoby zapewne do zbadania ich zdolności do tworzenia agregatów typu J lub H, jak to miało miejsce w przypadku CBMF emitujących w świetle niebieskim i zielonym. Badania tego typu uzupełniłyby lukę w teorii traktującej CD jako nanocząstki zawierające w swojej strukturze agregaty barwników fluorescencyjnych. Idąc dalej, lokalizacja i sposób wiązania CBMF wewnątrz kropki węglowej oraz jego interakcje z komponentami aromatycznymi i alifatycznymi CD też wymagają wyjaśnienia. Należałoby zbadać różne sposoby wiązania CBMF i scharakteryzować fotofizyczne konsekwencje danego typu wiązania.
- Właściwości – mając na uwadze mnogość publikacji dotyczących potencjalnych zastosowań kropek węglowych w biomedycynie, chemii analitycznej czy fotokatalizie należałoby przeprowadzić badania ukierunkowane na charakterystykę wpływu CBMF na opisywane właściwości.
Celem prac eksperymentalnych i obliczeniowych prowadzonych w ramach tego kierunku badawczego w naszym Zespole jest znalezienie satysfakcjonujących odpowiedzi na problemy opisane powyżej.
1 X. Xu, R. Ray, Y. Gu, H. J. Ploehn, L. Gearheart, K. Raker and W. A. Scrivens, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736–12737.
2 A. B. Bourlinos, A. Stassinopoulos, D. Anglos, R. Zboril, M. Karakassides and E. P. Giannelis, Small, 2008, 4, 455–8.
3 S. Y. Lim, W. Shen and Z. Gao, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 362–381.
4 W. Kasprzyk, T. Świergosz, P. P. Romańczyk, J. Feldmann and J. K. Stolarczyk, Nanoscale, 2022, 14, 14368–14384.
5 G. Eda, Y. Y. Lin, C. Mattevi, H. Yamaguchi, H. A. Chen, I. S. Chen, C. W. Chen and M. Chhowalla, Adv. Mater., 2010, 22, 505–509.
6 S. Zhu, Y. Song, J. Wang, H. Wan, Y. Zhang and Y. Ning, Nano Today, 2017, 13, 10–14.
7 J. Sun, J. Yu, Z. Jiang, Z. Zhao and Y. Xia, ACS Omega, 2020, 5, 27514−27521.
8 M. Fu, F. Ehrat, Y. Wang, K. Z. Milowska, C. Reckmeier, A. L. Rogach, J. K. Stolarczyk, A. S. Urban and J. Feldmann, Nano Lett., 2015, 15, 6030−6035.
9 W. Kasprzyk, T. Świergosz, S. Bednarz, K. Walas, N. V. Bashmakova and D. Bogdał, Nanoscale, 2018, 10, 13889–13894.
10 M. Distaso, V. Hinterberger, D. M. Guldi and W. Peukert, RSC Adv., 2017, 7, 24771–24780.
11 A. Cappai, C. Melis, L. Stagi, P. C. Ricci, F. Mocci and C. M. Carbonaro, J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 4836–4845.
12 A. Zhu, C. Ding and Y. Tian, Sci. Rep., 2013, 3, 2933.
13 Z. Wu, W. Li, J. Chen and C. Yu, Talanta, 2014, 119, 538–43.
14 X. Zhai, P. Zhang, C. Liu, T. Bai and W. Li, Chem. Commun., 2012, 48, 7955–7957.
15 Y. Dong, H. Pang, H. Bin Yang, C. Guo, J. Shao, Y. Chi, C. M. Li and T. Yu, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013, 52, 7800–4.
16 M. J. Krysmann, A. Kelarakis, P. Dallas and E. P. Giannelis, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 747–50.
17 W. Kasprzyk, S. Bednarz and D. Bogdał, Chem. Commun. (Camb)., 2013, 49, 6445–7.
18 W. Kasprzyk, S. Bednarz, P. Żmudzki, M. Galica and D. Bogdał, RSC Adv., 2015, 5, 34795–34799.
19 S. Zhu, X. Zhao, Y. Song, S. Lu and B. Yang, Nano Today, 2016, 11, 128–132.
20 Y. Song, S. Zhu, S. Zhang, Y. Fu, L. Wang, X. Zhao and B. Yang, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 5976–5984.
21 D. Li, E. V. Ushakova, A. L. Rogach and S. Qu, Small, 2021, 17, 2102325.
